Oxidative Desulfurization

Aku membuat tulisan ini karena penasaran dengan penelitian tim temanku di kantor. Penelitian tentang pembuatan katalis untuk oxidative desulfurization (ODS). Penasarannya bukan di katalisnya tapi proses di ODS. Proses apa ini ? Yang aku tahu dari mendengar presentasinya, proses ini dapat menurunkan kadar sulfur di bahan bakar minyak (bbm). Terus apa bedanya dengan hydrotreating yang prosesnya sudah dikenal dan digunakan secara komersil di kilang ? Sehingga ditanyakan ke mbah google dan inilah hasilnya berupa tulisan sederhana. Selamat membaca :-).
Pengurangan kadar sulfur pada bbm pastinya berhubungan dengan peraturan yang berlaku. Peraturan ini mengharuskan kadar maksimal sulfur semakin rendah. Sebagai contoh kita bisa lihat pada spesifikasi bbm minyak solar 48 (Keputusan Direktur Jenderal Minyak dan Gas Bumi No 978.K/10/DJM.S/2013). Kadar sulfur maksimal saat ini hingga tahun 2015 adalah 0,35 % m/m (3500 ppm). Mulai 1 Januari 2016, kadar sulfur maksimal lebih rendah dibanding tahun 2015 yaitu 0,30 % m/m. Mulai 1 Januari 2017, kadar sulfur maksimal 0,25 % m/m (2500 ppm). Mulai 1 Januari 2021, kadar sulfur maksimal 0,05 % m/m (500 ppm) dan mulai 1 Januari 2025, kadar sulfur maksimal 0,005 % m/m (50 ppm).
Persyaratan kadar sulfur yang semakin rendah tentu menjadi tantangan untuk di kilang. Kilang pada umumnya menggunakan hydrotreating. Proses ini membutuhkan gas hydrogen dan katalis. Semakin rendah kadar sulfur maka bahan untuk hydrotreating (gas hydrogen dan katalis) yang digunakan semakin banyak dan proses semakin keras (temperature dan tekanan lebih tinggi). Hal ini disebabkan umpan yang digunakan di kilang semakin lama merupakan minyak bumi dengan kadar sulfur semakin tinggi. HalĀ  ini akan menambah biaya operasional di kilang tersebut. Disisi lain karena persyaratan sulfur di peraturan menyebabkan kilang tetap menjalankan proses yang semakin mahal ini.

Pada umumnya hydrotreating dilakukan satu kali tetapi dengan semakin tingginya kadar sulfur, ada kemungkinan hydrotreating dilakukan dua kali. Cara ini tentu tidak ekonomis karena proses sama dilakukan dua kali menyebabkan biaya semakin mahal. Hal ini menimbulkan pemikiran untuk menggabungkan hydrotreating di tahap awal dan tahap keduanya berupa ODS. Proses kedua ini lebih murah dibandingkan hydrotreating dengan alasan tidak menggunakan gas hydrogen, proses operasional tidak membutuhkan temperature dan tekanan yang tinggi. Sehingga biaya operasional yang dikeluarkan lebih murah dibandingkan menggunakan dua kali hydrotreating. Selain itu keuntungan ODS adalah dapat mengurangi kadar sulfur pada senyawa hidrokarbon sulit yang sulit dilakukan oleh proses konvensional. Refractory-substituted dibenzothiophenes (DBT) dapat dengan mudah dioksidasi pada kondisi temperatur dan tekanan yang rendah untuk membentuk sulfone. Reaksi yang terjadi sebagai berikut

ODS

Proses ini melibatkan reaksi oksidasi sehingga dibutuhkan zat pengoksidasi seperti hydrogen peroxide atau organic peroxide. Pada awal sulfur yang terikat di hidrokarbon bersifat non polar dan setelah di oksidasi maka sulfur yang ada membentuk sulfone. Sulfon ini sifat kepolarannya tinggi sehingga mudah dipisahkan dari produk diesel dengan cara ekstraksi atau adsorpsi. Sulfone yang sudah dipisahkan ini dapat digunakan untuk bahan baku proses yang lain. Ternyata ODS suatu proses yang menarik untuk dipelajari dan menjanjikan untuk dikembangkan.

Daftar Pustaka
Ron Gatan, Paul Barger and Visnja Gembicki. Oxidative Desulfurization : A New Technologi for ULSD. UOP LLC Des Palines, Illinois, USA.

IODOMETRY VS IODIMETRY

Ketika membaca analisa sulfite dengan SNI dan mencari reaksinya di internet ketemu tentang artikel ini. Artikel tentang iodometry dan iodimetry. Soalnya kalau mengingat metode ini yang terpikir hanya iodometry seperti di analisa sulfida dengan iodometry. Lebih lanjut dengan analisa ini bisa dibaca disini. Kembali ke iodometry dan iodimetry, dua metode ini jelas berbeda jauh. Bagaimana perbedaan bisa dibaca tulisan di bawah ini.
Iodometry
Metode ini berdasarkan oksidasi iodide menjadi iodine. Iodometry digunakan untuk penentuan jumlah zat pengoksidasi. Jumlah zat pengoksidasi ditentukan dengan titrasi iodine dengan thiosulfat. Kanji digunakan sebagai indicator. Deteksi titik akhir didasarkan pada pembentukan kompleks kanji berwarna biru.
Titrasi iodometric (oksidasi iodide) berakhir dalam dua tahap yaitu :
Tahap pertama
Langkah pertama berakhir dengan reaksi antara zat pengoksidasi (KMnO4, K2Cr2O7, CuSO4, peroxides dll) dan KI (berlebih) dalam suasana netral atau sedikit asam. Sehingga iodine cepat dilepaskan.

KI + zat pengoksidasi –>I2 (atau)
2I –> I2 + 2e
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 –> Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O + 3I2

Tahap kedua
Dalam langkah ini, pelepasan iodine (dalam langkah pertama) dititrasi dengan larutan standar sodium thiosulfat. Kanji digunakan sebagai indicator. Pada titik akhir, warna biru atau ungu menghilang karena perubahan iodine menjadi iodide. Sehingga titrasi dimana pelepasan iodine (dari potassium iodide) dititrasi dengan larutan standar sodium thiosulfat dikenal sebagai titrasi iodometry. Reaksi kimia yang terjadi sebagai berikut :

I2 + Na2S2O3 –> 2NaI + Na2S2O4
atau
2S2O32- + I2 –> S4O62- + 2I

Ini adalah reaksi yang memperlihatkan reduksi iodine. Titrasi iodometri dilakukan dalam media asam lemah karena dekomposisi tiosulfat ke S2. PH larutan iodine harus < 8,5 karena iodine disproporsional pada pH basa.
Iodimetry
Dalam metode iodimetric, analit (zat pereduksi) dititrasi dengan larutan standar iodine. Larutan iodine bebas digunakan dalam titrasi iodimetry. Pembentukan larutan iodine bebas sangat sulit karena iodine sedikit larut dalam air. Sehingga larutan iodine dibuat menggunakan KI. Ini adalah larutan standar. Standarisasi larutan ini diperlukan sebelum digunakan. Reaksi kimia antara KI dan iodine sebagai berikut :

KI + I2 –> KI3

Sehingga dalam titrasi iodimetric, iodine digunakan secara langsung sebagai zat pengoksidasi dalam suasana netral atau sedikit asam dan kanji digunakan sebagai indicator. Thiosulfat, sulfite, arsenite dll digunakan sebat zat pereduksi. Reaksi kimia dapat ditulis sebagai berikut :

2S2O32- (thiosulphate) + I2 –> S4O62- (tetra thionate) + 2I
I2 + SO32- (sulfite) + H2O –> 2I + SO42- (sulfate) + 2H+

 

Daftar Pustaka
http://chemistry.tutorvista.com/analytical-chemistry/iodometric-titration.html