Oxidative Desulfurization

Aku membuat tulisan ini karena penasaran dengan penelitian tim temanku di kantor. Penelitian tentang pembuatan katalis untuk oxidative desulfurization (ODS). Penasarannya bukan di katalisnya tapi proses di ODS. Proses apa ini ? Yang aku tahu dari mendengar presentasinya, proses ini dapat menurunkan kadar sulfur di bahan bakar minyak (bbm). Terus apa bedanya dengan hydrotreating yang prosesnya sudah dikenal dan digunakan secara komersil di kilang ? Sehingga ditanyakan ke mbah google dan inilah hasilnya berupa tulisan sederhana. Selamat membaca :-).
Pengurangan kadar sulfur pada bbm pastinya berhubungan dengan peraturan yang berlaku. Peraturan ini mengharuskan kadar maksimal sulfur semakin rendah. Sebagai contoh kita bisa lihat pada spesifikasi bbm minyak solar 48 (Keputusan Direktur Jenderal Minyak dan Gas Bumi No 978.K/10/DJM.S/2013). Kadar sulfur maksimal saat ini hingga tahun 2015 adalah 0,35 % m/m (3500 ppm). Mulai 1 Januari 2016, kadar sulfur maksimal lebih rendah dibanding tahun 2015 yaitu 0,30 % m/m. Mulai 1 Januari 2017, kadar sulfur maksimal 0,25 % m/m (2500 ppm). Mulai 1 Januari 2021, kadar sulfur maksimal 0,05 % m/m (500 ppm) dan mulai 1 Januari 2025, kadar sulfur maksimal 0,005 % m/m (50 ppm).
Persyaratan kadar sulfur yang semakin rendah tentu menjadi tantangan untuk di kilang. Kilang pada umumnya menggunakan hydrotreating. Proses ini membutuhkan gas hydrogen dan katalis. Semakin rendah kadar sulfur maka bahan untuk hydrotreating (gas hydrogen dan katalis) yang digunakan semakin banyak dan proses semakin keras (temperature dan tekanan lebih tinggi). Hal ini disebabkan umpan yang digunakan di kilang semakin lama merupakan minyak bumi dengan kadar sulfur semakin tinggi. Hal  ini akan menambah biaya operasional di kilang tersebut. Disisi lain karena persyaratan sulfur di peraturan menyebabkan kilang tetap menjalankan proses yang semakin mahal ini.

Pada umumnya hydrotreating dilakukan satu kali tetapi dengan semakin tingginya kadar sulfur, ada kemungkinan hydrotreating dilakukan dua kali. Cara ini tentu tidak ekonomis karena proses sama dilakukan dua kali menyebabkan biaya semakin mahal. Hal ini menimbulkan pemikiran untuk menggabungkan hydrotreating di tahap awal dan tahap keduanya berupa ODS. Proses kedua ini lebih murah dibandingkan hydrotreating dengan alasan tidak menggunakan gas hydrogen, proses operasional tidak membutuhkan temperature dan tekanan yang tinggi. Sehingga biaya operasional yang dikeluarkan lebih murah dibandingkan menggunakan dua kali hydrotreating. Selain itu keuntungan ODS adalah dapat mengurangi kadar sulfur pada senyawa hidrokarbon sulit yang sulit dilakukan oleh proses konvensional. Refractory-substituted dibenzothiophenes (DBT) dapat dengan mudah dioksidasi pada kondisi temperatur dan tekanan yang rendah untuk membentuk sulfone. Reaksi yang terjadi sebagai berikut

ODS

Proses ini melibatkan reaksi oksidasi sehingga dibutuhkan zat pengoksidasi seperti hydrogen peroxide atau organic peroxide. Pada awal sulfur yang terikat di hidrokarbon bersifat non polar dan setelah di oksidasi maka sulfur yang ada membentuk sulfone. Sulfon ini sifat kepolarannya tinggi sehingga mudah dipisahkan dari produk diesel dengan cara ekstraksi atau adsorpsi. Sulfone yang sudah dipisahkan ini dapat digunakan untuk bahan baku proses yang lain. Ternyata ODS suatu proses yang menarik untuk dipelajari dan menjanjikan untuk dikembangkan.

Daftar Pustaka
Ron Gatan, Paul Barger and Visnja Gembicki. Oxidative Desulfurization : A New Technologi for ULSD. UOP LLC Des Palines, Illinois, USA.

Hydrotreating

Peraturan yang berlaku mensyaratkan kadar sulfur pada bahan bahan bakar (bbm) memiliki kadar maksimal tertentu. Bensin 88, bensin 91 dan bensin 95 kandungan sulfur yang diperbolehkan maksimal 0,05 %m/m atau 500 ppm. Minyak Solar 48 maksimal 0,35 %m/m atau 3500 ppm berlaku tahun 2015 dan untuk 1 Januari 2025 maksimal 0,005 %m/m atau 50 ppm. Minyak solar 51 maksimal 0,05 %m/m atau 500 ppm. Kandungan sulfur yang terkandung di bbm ketika terjadi pembakaran akan menjadi gas SO2 yang dibuang ke udara dan akan mengakibatkan masalah lingkungan seperti hujan asam dan pemanasan global. Hal itu menjadi salah satu alasan mengapa kandungan sulfur di bbm dibatasi.

Proses yang umum digunakan di kilang minyak untuk menghasilkan bbm dengan kadar sulfur yang sesuai spesifikasi adalah hydrotreating. Berdasarkan kamus minyak dan gas bumi,  hydrotreating adalah proses yang mereaksikan hidrokarbon dengan hidrogen dengan bantuan katalis pada kondisi yang tidak menyebabkan molekul hidrokarbon rengkah menjadi hidrokarbon lebih ringan. Sehingga dalam proses ini menggunakan gas hydrogen dan katalis seperti NiMo-Al2O3, CoMo-Al2O3 dll dengan kondisi temperature dan tekanan tertentu. Proses yang terjadi seperti untuk pengurangan kadar sulfur adalah hidrodesulfurisasi. Proses untuk pengurangan kadar nitrogen adalah hidrodenitrogenasi. Dan beberapa proses lain yang terjadi dengan penghidromurnian.  Pada temperature dan tekanan yang tinggi ada kemungkinan terjadi pemecahan struktur hidrokarbon. Reaksi kimia yang terjadi pada penghidromurnian dapat di lihat di bawah
HDS dan HDN

Gambar 1. Reaksi Kimia Penghidromurnian[2]

HDS Thiophene

Gambar 2. Reaksi Kimia HDS pada Thiophene[3]
HDS DBT

Gambar 3. Reaksi Kimia HDS pada Dibenzothiophene[3]

 

Daftar Pustaka

1. Spesifikasi BBM http://migas.esdm.go.id/data-kemigasan/96/Spesifikasi-Mutu-BBM

2. http://www.columbia.edu/cu/chemistry/groups/parkin/hds.html

3. A. Infantes-Molina, A. Romero-Pérez, D. Eliche-Quesada, J. Mérida-Robles, A. Jiménez-López and E. Rodríguez- Castellón (2012). Transition Metal Sulfide Catalysts for Petroleum Upgrading – Hydrodesulfurization Reactions, Hydrogenation, Prof. Iyad Karamé (Ed.), ISBN: 978-953-51-0785-9, InTech, DOI: 10.5772/45629. Available from: http://www.intechopen.com/books/hydrogenation/transition-metal-sulfide-catalysts-for-petroleum-upgrading-hydrodesulfurization-reactions

Penangkap CO2 di Kilang Minyak

Hampir kebanyakan industri menghasilkan emisi CO2, begitu juga dengan kilang minyak. Sehingga dibutuhkan proses penangkap CO2. Secara global, emisi CO2 dari kilang minyak sekitar 5% dari emisi yang yang dihasilkan manusia (global anthropogenic emissions) dan sekitar 850 Mt-CO2 yang diemisikan ke udara pada tahun 2008. Berdasarkan analisis IPCC, dari 638 kilang rata-rata menghasilkan emisi CO2 1,25 Mt-CO2 per tahun.

Minyak bumi sebagai umpan dikilang adalah campuran hidrokarbon dari metana (paling ringan dengan BM=16) hingga molekul dengan rantai panjang dengan BM ratusan. Proses di kilang diperlihatkan gambar dibawah.

Dimulai dengan pemisahan menjadi 10 fraksi melalui proses distilasi dengan tekanan atmosfir. Minyak bumi dipanaskan 500-700oC dan diumpankan ke menara distilasi. Sebagai uap naik dan mendingin, pertama fraksi berat dan kemudian semakin ringan mengalami kondensasi dan didapatkan fraksi cair, dengan gas didapat di bagian atas menara. Residu berat berada dibawah sebagai hasil distilasi awal dan masih mengandung komponen ringan yang signifikan, yang akan didapat dalam distilasi vakum.

Proses kedua adalah konversi, yaitu memecah molekul besar di fraksi berat untuk mendapatkan produk fraksi ringan dan bernilai tinggi. Proses pemecahan (cracking) membutuhkan katalis seperti zeolit, aluminum hydrosilicate; steam (steam cracking); hydrogen (hydrocracking); dan range temperature dari 400oC (catalytic) hingga 850oC (steam). Distilasi dibutuhkan kembali untuk memisahkan produk hasil proses pemecahan tersebut.

Dalam peningkatan mutu, langkah terakhir dari proses refining adalah menghilangkan senyawa yang tidak diinginkan dan karakteristik produk disesuaikan dengan spesifikasi yang berlaku. Hydrodesulfurization (HDS) atau hydrotreating adalah proses peningkatan mutu yang penting untuk memenuhi standar lingkungan sebagai contoh produksi diesel dengan kadar sulfur rendah untuk mengurangi emisi SO2. HDS merupakan proses  kontak antara produk belum jadi (the unfinished products) dengan hydrogen pada 370oC dan tekanan 6,0 MPa dengan bantuan katalis seperti nikel molybdate (NiMo). Atom sulfur dalam ikatan hidrokarbon dengan hydrogen akan menghasilkan hydrogen sulfide (H2S) dan di recovery sebagai elemen sulfur atau asam sulfat.

Kilang minyak menggunakan bahan bakar dengan membakar gas dari proses distilasi, bila diperlukan tambahan bahan bakar maka digunakan minyak bakar. 50 % konsumsi energi yang digunakan untuk menghasilkan proses panas dan 50% sisanya digunakan untuk pembangkit listrik, produksi hydrogen untuk hydrogenasi dan hydrocracking dan untuk utilitas kilang. Konsumsi energi kilang dan emisi CO2 sangat bervariasi dan sangat bergantung pada kompleksitas proses kilang yang dilakukan terutama kemampuan yang dibutuhkan untuk proses konversi minyak bumi berat. Pada umumnya dibutuhkan konsumsi 6-8%wt untuk proses konversi minyak bumi secara konvensional dan 11-13%wt untuk konversi yang lebih berat, serta membutuhkan hydrogen yang lebih banyak. Kecenderungan permintaan yang lebih besar untuk produk fraksi  ringan akan menghasilkan tekanan pada konsumsi sendiri di masa depan sehingga kilang melakukan efisiensi energi, proses terintegrasi, dan menangkap karbon penting jika emisi meningkat dari sektor ini harus dihindari.

Pilihan untuk penangkap CO2 di proses kilang meliputi integrasi pembangkit listrik dan produksi hydrogen di plant IGCC, dilakukan dengan Precombustion Capture CO2. Emisi dari proses pemanasan dapat ditangkap dengan oxyfueling atau Postcombustion Capture dari pemanasan flue gas atau proses terintegrasi dengan produksi panas ke dalam plant IGCC-CHP.

Oil Refinery

Daftar Pustaka

Stephen A. Rackley. Carbon Capture and Storage. 2010. Elsevier Inc.

Gambar dari www.epa.gov