Organic chloride vs Inorganic chloride

Organic chloride  adalah kontaminasi yang tidak diinginkan dalam minyak bumi.  Bahkan dalam konsentrasi sangat kecil (beberapa ppm) dapat menjadi bencana besar selama fraksinasi minyak bumi di kilang yang dapat menyebabkan kerusakan yang cukup besar pada peralatan kilang. Organic chloride tidak ada secara alami ada dalam minyak bumi dan biasanya berasal dari operasi pembersihan di lokasi produksi, saluran pipa dan tangki.

Organic chloride selama proses kilang menjadi asam hidroklorida yang sangat korosif dan dapat menyebabkan korosi parah pada sistem bagian atas  distilasi minyak.  Untuk meminimalkan korosi yang disebabkan Organic chloride  maka ditambahkan aditif komersil.  Sangat penting bagi kilang untuk memiliki pengetahuan yang baik tentang Organic chloride dalam minyak bumi, terutama ketika transfer of custody dilakukan. Organic chloride dalam minyak bumi selama distilasi terkonsentrasi dalam fraksi nafta berat dan dapat menyebabkan kerusakan ekstrem jika tidak dianalisis dan dilaporkan dengan benar. Pelaporan Organic chloride yang benar sebelum distilasi membantu engineers untuk mengambil tindakan korektif yang tepat.

Organic chloride adalah senyawa yang mengandung setidaknya satu atom chlorine yang “terikat secara kovalen”. Variasi strukturalnya yang luas dan sifat kimia yang berbeda menyebabkan berbagai nama dan aplikasi. Organik klorida adalah senyawa di mana satu atau lebih banyak atom chlorine yang terhubung langsung dengan atom karbon. Contohnya adalah Methylene dichloride (CH2Cl2), Methyl chloride (CH3Cl), Chloroform (CHCl3), Carbon tetrachloride (CCl4), 1,1,1 trichloroethane (CH3-CCl3). Ethylene dichloride (CH2Cl-CH2Cl) Carbonyl chloride (COCl2) dan banyak lagi. Semua pelarut ini memiliki kisaran didih di bawah 400 oF.

Inorganic chloride bukan masalah besar karena unit desalter di kilang dapat dengan mudah menghilangkan garam inorganic chloride.

Inorganic chloride adalah senyawa di mana satu atau lebih atom chlorine terhubung langsung dengan logam seperti natrium, kalsium, aluminium, tembaga besi, magnesium, litium dan banyak lagi. Contohnya adalah Sodium chloride (NaCl), Lithium chloride (LiCl), Aluminum chloride (AlCl3), Calcium chloride (CaCl2) dan banyak lagi.

Metode Standar

ASTM D 4929-17 Standard Test Method for Determination of Organic Chloride Content in Crude Oil.

  • Procedure A covers the determination of organic chloride in the washed naphtha fraction of crude oil by sodium biphenyl reduction followed by potentiometric titration.
  • Procedure B covers the determination of organic chloride in the washed naphtha fraction of crude oil by oxidative combustion followed by microcoulometric titration.
  • Procedure C covers the determination of organic chloride in the washed naphtha fraction of crude oil by x-ray fluorescence spectrometry.

ASTM D 5808-18 Standard Test Method for Determining Chloride in Aromatic Hydrocarbons and Related Chemicals by Microcoulometry

UOP 588-12 Total, Inorganic, and Organic Chloride in Hydrocarbons & UOP 779-08 Chloride in Petroleum Distillates by Microcoulometry

ASTM D 7536-16 Standard Test Method for Chlorine in Aromatics by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry

Daftar Pustaka

https://www.amspecllc.com/wp-content/uploads/2017/09/amspec-techtalk-chlorides.pdf

https://www.astm.org/

Emisi Udara di Kilang Minyak Bumi

Kilang minyak bumi sangat kompleks tetapi merupakan operasi proses unit terintegrasi yang menghasilkan bermacam-macam produk dari campuran umpan yang bervariasi. Dalam proses tersebut mereka menggunakan bahan kimia dalam jumlah besar yang dapat hadir dalam emisi udara, air limbah dan limbah padat. Emisi juga dihasilkan dari pembakaran bahan bakar dan produk samping reaksi kimia yang terjadi ketika fraksi minyak ditingkatkan (upgrading). Sumber terbesar emisi udara berasal dari heater dan boiler yang menghasilkan karbon monoksida, sulfur oksida dan nitrogen oksida menyebabkan polusi dan terbentuknya hujan asam.

CO2 + H2O –> H2CO3  (asam karbonat)

SO2 + H2O –> H2SO3 (asam sulfit)

2SO2 + O2 –> 2SO3

SO3 + H2O –> H2SO4 (asam sulfat)

NO + H2O –> HNO2  (asam nitrit)

2NO + O2 –> NO2

NO2 + H2O –> HNO3  (asam nitrat)

Selain itu , beberapa proses juga menghasilkan zat partikulat dalam jumlah besar dan emisi lain dari regenerasi katalis atau proses decoking. Bahan kimia volatil dan hidrokarbon juga dilepaskan dari peralatan yang bocor, tanki penyimpanan dan limbah cair.

Sumber :

James G. Speight. Environmental Analysis And Technology For The Refining Industry. 2005. John Wiley & Son, Inc

Pengaruh Tekanan Reaktor pada Penghidrorengkahan Tar Batubara

Tulisan dengan judul Pengaruh Tekanan Reaktor pada Penghidrorengkahan Tar Batubara dan telah  dimuat di Jurnal Kimia Terapan Indonesia Vol 15 No. 2 Hal 65-73 Bandung Desember 2013 ISSN : 0853-2788. Untuk baca abstraknya bisa dibaca disini.

Reaksi Kimia pada Thermal Cracking

Tahapan berikut adalah gambaran sederhana reaksi kimia yang terjadi pada thermal cracking. Sebenarnya reaksinya lebih kompleks apalagi bila yang terlibat molekul yang lebih besar. Sebagai tambahan, temperatur dan tekanan yang berperan dalam reaksi ini dan tidak menggunakan katalis.

1. Initiation reaction
Pada tahap ini sebuah molekul pecah menjadi dua radikal bebas dan pecah pada ikatan karbon dan karbon bukan pada ikatan karbon dan hydrogen (lebih kuat secara thermodinamik)
CH3CH3–> 2CH3*
2. Hydrogen abstraction reaction
Pada tahap ini radikal bebas mengambil atom hydrogen dari molekul lain
CH3* + CH3CH3 –> CH4 + CH3CH2*
3. Radical decomposition reaction
Pada tahap ini radikal bebas terdecompose menjadi alkena
CH3CH2* –> CH2=CH2 + H*
4. Radical addition reaction
Pada tahap ini radikal bebas bereaksi dengan alkena membentuk radikal bebas tunggal yang lebih besar
CH3CH2* + CH2=CH2 –> CH3CH2CH2CH2*
5. Termination reaction
Pada tahap ini dua radikal bebas saling bereaksi untuk membentuk produk final. Ada dua bentuk termination yang umum yaitu recombination reaction (dua radikal bebas saling bereaksi membentuk molekul yang tidak mengandung radikal bebas) dan disproportion reaction (satu radikal bebas mentransfer atom hydrogen ke molekul lain untuk membentuk alkena dan alkana)
CH3* + CH3CH2* –> CH3CH2CH3
CH3CH2* + CH3CH2* –> CH2=CH2 + CH3CH3

Daftar Pustaka

James G. Speight. The Refinery of the Future. Elsevier Inc, UK, 2011, pp 83

Oxidative Desulfurization

Aku membuat tulisan ini karena penasaran dengan penelitian tim temanku di kantor. Penelitian tentang pembuatan katalis untuk oxidative desulfurization (ODS). Penasarannya bukan di katalisnya tapi proses di ODS. Proses apa ini ? Yang aku tahu dari mendengar presentasinya, proses ini dapat menurunkan kadar sulfur di bahan bakar minyak (bbm). Terus apa bedanya dengan hydrotreating yang prosesnya sudah dikenal dan digunakan secara komersil di kilang ? Sehingga ditanyakan ke mbah google dan inilah hasilnya berupa tulisan sederhana. Selamat membaca :-).
Pengurangan kadar sulfur pada bbm pastinya berhubungan dengan peraturan yang berlaku. Peraturan ini mengharuskan kadar maksimal sulfur semakin rendah. Sebagai contoh kita bisa lihat pada spesifikasi bbm minyak solar 48 (Keputusan Direktur Jenderal Minyak dan Gas Bumi No 978.K/10/DJM.S/2013). Kadar sulfur maksimal saat ini hingga tahun 2015 adalah 0,35 % m/m (3500 ppm). Mulai 1 Januari 2016, kadar sulfur maksimal lebih rendah dibanding tahun 2015 yaitu 0,30 % m/m. Mulai 1 Januari 2017, kadar sulfur maksimal 0,25 % m/m (2500 ppm). Mulai 1 Januari 2021, kadar sulfur maksimal 0,05 % m/m (500 ppm) dan mulai 1 Januari 2025, kadar sulfur maksimal 0,005 % m/m (50 ppm).
Persyaratan kadar sulfur yang semakin rendah tentu menjadi tantangan untuk di kilang. Kilang pada umumnya menggunakan hydrotreating. Proses ini membutuhkan gas hydrogen dan katalis. Semakin rendah kadar sulfur maka bahan untuk hydrotreating (gas hydrogen dan katalis) yang digunakan semakin banyak dan proses semakin keras (temperature dan tekanan lebih tinggi). Hal ini disebabkan umpan yang digunakan di kilang semakin lama merupakan minyak bumi dengan kadar sulfur semakin tinggi. Hal  ini akan menambah biaya operasional di kilang tersebut. Disisi lain karena persyaratan sulfur di peraturan menyebabkan kilang tetap menjalankan proses yang semakin mahal ini.

Pada umumnya hydrotreating dilakukan satu kali tetapi dengan semakin tingginya kadar sulfur, ada kemungkinan hydrotreating dilakukan dua kali. Cara ini tentu tidak ekonomis karena proses sama dilakukan dua kali menyebabkan biaya semakin mahal. Hal ini menimbulkan pemikiran untuk menggabungkan hydrotreating di tahap awal dan tahap keduanya berupa ODS. Proses kedua ini lebih murah dibandingkan hydrotreating dengan alasan tidak menggunakan gas hydrogen, proses operasional tidak membutuhkan temperature dan tekanan yang tinggi. Sehingga biaya operasional yang dikeluarkan lebih murah dibandingkan menggunakan dua kali hydrotreating. Selain itu keuntungan ODS adalah dapat mengurangi kadar sulfur pada senyawa hidrokarbon sulit yang sulit dilakukan oleh proses konvensional. Refractory-substituted dibenzothiophenes (DBT) dapat dengan mudah dioksidasi pada kondisi temperatur dan tekanan yang rendah untuk membentuk sulfone. Reaksi yang terjadi sebagai berikut

ODS

Proses ini melibatkan reaksi oksidasi sehingga dibutuhkan zat pengoksidasi seperti hydrogen peroxide atau organic peroxide. Pada awal sulfur yang terikat di hidrokarbon bersifat non polar dan setelah di oksidasi maka sulfur yang ada membentuk sulfone. Sulfon ini sifat kepolarannya tinggi sehingga mudah dipisahkan dari produk diesel dengan cara ekstraksi atau adsorpsi. Sulfone yang sudah dipisahkan ini dapat digunakan untuk bahan baku proses yang lain. Ternyata ODS suatu proses yang menarik untuk dipelajari dan menjanjikan untuk dikembangkan.

Daftar Pustaka
Ron Gatan, Paul Barger and Visnja Gembicki. Oxidative Desulfurization : A New Technologi for ULSD. UOP LLC Des Palines, Illinois, USA.